Note

Traduzione dal tedesco di A. Chierico dall’originale
“Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen“, Annalen der Physik 17 (1905)

In questo lavoro si mostrerà che, secondo la teoria cinetico-molecolare del calore, corpi di grandezza visibile al microscopio sospesi entro liquidi devono, in seguito al moto termico delle molecole, effettuare moti di grandezza tale da essere facilmente evidenziati col microscopio. È possibile che i moti da trattare in questa sede siano identici al cosiddetto “moto molecolare Browniano”; tuttavia le informazioni da me raggiungibili su quest’ultimo sono così imprecise che non potei farmi nessun giudizio in merito.

Se il moto da trattare qui, insieme alla normativa da attendersi per questo, fosse effettivamente osservabile, allora la termodinamica classica già per spazi microscopicamente distinguibili non sarebbe più da considerare come esattamente valida, ed allora sarebbe possibile una determinazione esatta della vera grandezza degli atomi. Se, viceversa, la previsione di questo moto si rivelasse non conforme, ci sarebbe con ciò un argomento assai grave contro la concezione cinetico-molecolare del calore.

§ 1. Della pressione osmotica attribuibile alle particelle sospese

Nella porzione V * di un liquido di volume complessivo V , ci siano disciolte z grammo-molecole di un non-elettrolita. Se il volume V * è separato dal solvente puro da una parete permeabile per il solvente ma non per la sostanza disciolta, allora su questa parete agisce la cosiddetta pressione osmotica, la quale, per valori sufficientemente grandi di V*/z soddisfa l’equazione:
pV* = RTz ..

Se invece al posto della sostanza disciolta sono presenti nel volume V * del liquido piccoli corpi sospesi, i quali parimenti non posso attraversare la parete permeabile al solvente, allora, secondo la teoria classica della termodinamica - almeno trascurando la forza di gravità che qui non ci interessa - non c’è da aspettarsi che sulla parete agisca una forza, giacché la “energia libera” del sistema non sembra, secondo l’opinione comune, dipendere dalla posizione della parete e dei corpi sospesi, bensì solo dalle masse totali, e qualità, della sostanza sospesa, del liquido e della parete, come pure da pressione e temperatura. Invero, per il calcolo dell’energia libera sarebbero da considerare anche energie ed entropia delle superfici limite (forze capillari); tuttavia possiamo prescindere da ciò in quanto accanto alle variazioni, da tenere sott’occhio, di posizione della parete e dei corpi sospesi non possono intervenire variazioni di grandezza e proprietà delle superfici di contatto.

Ma dal punto di vista della teoria cinetico-molecolare del calore si perviene ad un’altra concezione. Secondo questa teoria la molecola disciolta di un corpo sospeso si distingue soltanto per la grandezza, e non si capisce perché ad un numero di corpi sospesi non debba corrispondere la stessa pressione osmotica come per il numero corrispondente di molecole disciolte. Si dovrà assumere che i corpi sospesi, in seguito al moto molecolare del liquido, effettuino un movimento nel liquido disordinato, anche se assai lento; se da parte della parete vengono impediti ad abbandonare il volume V *, allora eserciteranno sulla parete delle forze, proprio come le molecole disciolte. Se dunque ci sono n corpi sospesi nel volume V *, quindi n/V* = v sono presenti nell’unità di volume, e sono fra loro sufficientemente distanti, ad essi corrisponderà allora una pressione osmotica p di grandezza:

,
dove N indica il numero effettivo di molecole contenute in una grammo-molecola. Nel prossimo paragrafo si mostrerà che la teoria cinetico-molecolare del calore conduce effettivamente a questa concezione allargata della pressione osmotica.

§ 2. La pressione osmotica dal punto di vista della teoria cinetico-molecolare del calore. ¹⁾

Siano p 1 p 2 . . . p l le variabili di stato di un sistema fisico, che determinano completamente lo stato istantaneo dello stesso (p. es., le coordinate e le componenti della velocità di tutti gli atomi del sistema) e sia dato il sistema completo di equazioni di variazione di queste variabili di stato della forma

,
dove è

, e così l’entropia del sistema è data dall’espressione:

Qui, T rappresenta la temperatura assoluta,

l’energia del sistema, E l’energia in funzione dei p v. L’integrale è da estendere a tutte le combinazioni di valori dei p u compatibili con le condizioni del problema. k è da collegare alle summenzionate costanti N mediante la relazione 2 k N = R . Per l’energia libera F otteniamo perciò:

Pensiamo ora ad un liquido racchiuso nel volume V ; nel volume parziale V * di V si trovino n molecole disciolte, o rispettivamente corpi sospesi, che siano trattenuti nel volume V * mediante una parete semipermeabile; con ciò vengono influenzati i limiti d’integrazione dell’integrale B che compare nelle espressioni di S ed F . Il volume complessivo delle molecole disciolte, o, rispettivamente, dei corpi sospesi, sia piccolo rispetto a V *. Questo sistema viene, nel senso della menzionata teoria, completamente rappresentato dalle variabili p 1, p 2, . . p l.

Anche se ora il quadro molecolare fosse fissato in tutti i suoi particolari, il calcolo dell’integrale B offrirebbe difficoltà tali da poter difficilmente pensare ad una esatta valutazione di F. Tuttavia ci basti qui solo sapere come F dipenda dalla grandezza del volume V *, nel quale tutte le molecole disciolte, o, rispettivamente, i corpi sospesi (nel seguito chiamati brevemente “particelle”) sono contenuti.

Chiamiamo x 1, y 1, z 1 le coordinate ortogonali del baricentro della prima particella, x 2, y 2, z 2 delle della seconda ecc., x n, yn , z n quelle dell’ultima particella, ed assegnamo per i baricentri delle particelle le regioni infinitesime parallelepipede dx 1, dy 1, dz 1, dx 2, dy 2, dz 2 . . . dx n, dy n, dz n che siano tutte situate in V *. Si cerca il valore dell’integrale che compare nell’espressione di F , con la limitazione che i baricentri delle particelle giacciano nelle regioni appena loro assegnate. Questo integrale si lascia comunque ricondurre alla forma:
dB = dx 1 dy 1 . . . dz n. J,

dove J è dipendente da dx 1 dy 1 ecc., come pure da V *, cioè dalla situazione della parete semipermeabile. Ma J è pure dipendente dalla particolare scelta delle posizioni delle regioni dei baricentri e dal valore di V *, come verrà subito mostrato. Sia dato infatti un secondo sistema di regioni infinitesime per i baricentri delle particelle, e sia indicato da

, e queste regioni si distinguano da quelle date originariamente solo per la loro posizione, ma non per la loro grandezza, e siano contenute tutte in V *, per cui vale analogamente:

,
mentre

Ma dalla teoria molecolare del calore presentata nei lavori citati si può facilmente arguire ²⁾ che dB/B , e rispettivamente, dB’/B sono uguali alla probabilità che in un istante di tempo scelto a caso i baricentri delle particelle si trovino nelle regioni ( dx 1 . . . dz n), e rispettivamente nelle regioni

. Se ora i moti delle singole particelle sono (con sufficiente approssimazione) indipendenti fra loro, e il liquido è omogeneo e nessuna forza agisce sulle particelle, allora a parità di grandezza delle regioni le probabilità spettanti ai due sistemi di regioni devono essere uguali fra loro, sicché vale:

Ma da questa, e dall’ultima equazione trovata segue
J = J’ .

Con ciò è dimostrato che J non dipende da V * né da x 1, y 1 . . . z n. Per integrazione si ottiene

e da qui

Con questa considerazioni si è mostrato che l’esistenza della pressione osmotica è una conseguenza della teoria cinetico-molecolare del calore, e che secondo questa teoria molecole disciolte, e corpi sospesi, di ugual numero, si comportano, per grande diluizione, in modo perfettamente uguale rispetto alla pressione osmotica.

§ 3. Teoria della diffusione per piccole sfere in sospensione.

In un liquido ci siano particelle sospese, distribuite a caso. Vogliamo esaminare lo stato di equilibrio dinamico delle stesse nell’ipotesi che sulle singole particelle agisca una forza dipendente dalla posizione ma non dal tempo. Per semplicità si assuma che la forza abbia dappertutto la direzione dell’asse X .

Sia v il numero di particelle sospese per unità di volume, allora, nel caso di equilibrio termodinamico, v è una funzione di x tale che per un arbitrario spostamento virtuale d x della sostanza sospesa la variazione di energia libera tenda a zero. Si ha quindi:
d F = d E - T d S = 0.

Si assuma che il liquido abbia sezione unitaria perpendicolarmente all’asse X , e sia limitato fra i piani x = 0 e x = l . Si ha allora:

La condizione di equilibrio cercata è dunque:
(1)

ovvero

L’ultima equazione asserisce che attraverso forze di pressione osmotica viene fatto equilibrio alla forza K.

Utilizziamo l’equazione (1) per individuare il coefficiente di diffusione della sostanza sospesa. Possiamo concepire lo stato or ora considerato di equilibrio dinamico come la sovrapposizione di due processi procedenti in verso opposto, precisamente:
1. un moto della sostanza sospesa sotto l’azione della forza K agente su ogni singola particella sospesa,
2. un processo di diffusione da concepire come conseguenza dei moti disordinati delle particelle in seguito del moto termico molecolare.

Se le particelle sospese hanno forma sferica (di raggio P ), e il liquido possiede il coefficiente d’attrito k , allora la forza K applica alla singola particelle la velocità ³⁾

,
e attraverso l’unità di sezione passano, nell’unità di tempo,

particelle.

Se inoltre D indica il coefficiente di diffusione della sostanza sospesa, e m la massa di una particella, allora, in seguito alla diffusione, attraversano l’unità di sezione

oppure

particelle nell’unità di tempo. Siccome deve regnare equilibrio dinamico, deve allora essere:
(2)

Dalle condizioni (1) e (2), trovate per l’equilibrio dinamico, si può calcolare il coefficiente di diffusione. Si ottiene:

Il coefficiente di diffusione della sostanza sospesa quindi dipende, oltre che da costanti universali e dalla temperatura assoluta, solo dal coefficiente d’attrito del liquido e dalla grandezza delle particelle sospese.

§ 4. Sul moto disordinato di particelle sospese in un liquido in relazione alla diffusione.

Passiamo ora ad indagare in modo più preciso i moti disordinati i quali, provocati dal moto termico delle molecole, danno occasione alla diffusione esaminata nell’ultimo paragrafo.

Si deve manifestamente assumere che ogni singola particella effettui un movimento che sia indipendente dal moto di tutte le altre; anche i movimenti di una e medesima particella in diversi intervalli di tempo sono da concepire come processi indipendenti fra loro, nella misura in cui pensiamo questi intervalli non troppo piccoli.

Prendiamo in considerazione un intervallo di tempo t che sia assai piccolo rispetto agli intervalli di tempo osservabili, ma però tanto grande che i moti effettuati da una particella in due intervalli t successivi siano da concepire come eventi indipendenti fra loro.

Ci siano ora in un liquido complessivamente n particelle sospese. In un intervallo di tempo t le coordinate X delle singole particelle aumenteranno di D , dove D ha un valore diverso (positivo o negativo) per ogni particella. Per D sarà valida una certa legge di frequenza: il numero dn di particelle che nell’intervallo di tempo t subiscono uno spostamento fra D e D +d D , sarà esprimibile attraverso un’equazione della forma :

dn = n j ( D ) d D
mentre

e j è diverso da zero solo per valori piccoli di D , e sia soddisfatta la condizione
j ( D ) = j (- D ).

Ricerchiamo ora in che modo il coefficiente di diffusione dipenda da j , limitandoci di nuovo al caso in cui il numero n di particelle per unità di volume dipenda solo da x e t .

Sia v = f ( x, t ) il numero di particelle per unità di volume: noi calcoliamo la distribuzione di particelle al tempo t + t dalla loro distribuzione al tempo t . Dalla definizione della funzione j ( D ) risulta facilmente il numero di particelle che al tempo t + t si trovino fra due piani di ascisse x e x + dx perpendicolari all’asse X . Si ottiene:

Ma ora, essendo t molto piccolo, possiamo porre:

Inoltre, sviluppiamo f ( x+ D , t ) secondo potenze di D

all’inf.

Possiamo porre questo sviluppo sotto integrale, dal momento che a quest’ultimo contribuiscono un pochino solo valori piccoli di D . Otteniamo

Al secondo membro, essendo j ( x ) = j (- x ), svaniscono il secondo, il quarto, ecc., termine, mentre per il primo, il terzo, il quinto, ecc., ogni termine successivo è molto piccolo rispetto al precedente. Da questa equazione, tenendo conto che

,
e ponendo

e considerando solo il primo ed il terzo termine del secondo membro, otteniamo
(1)

Questa è la ben nota equazione differenziale della diffusione, e si riconosce che D è il coefficiente di diffusione.

A questo sviluppo si riallaccia ancora un’importante riflessione. Noi abbiamo assunto che le singole particelle siano tutte riferite al medesimo sistema di coordinate. Tuttavia questo non è necessario, dal momento che i moti delle singole particelle sono indipendenti fra loro. Vogliamo ora riferire il moto di ogni particella ad un sistema di coordinate la cui origine coincida con la posizione del baricentro di detta particella al tempo t = 0, con la differenza che ora f ( x,t ) dx indica il numero di particelle le cui coordinate X dall’istante t all’istante t+ t sono accresciute di una quantità che risiede fra x e x+dx . Anche in questo caso dunque la funzione f varia secondo l’equazione (3) ^[1*] . Inoltre, manifestamente, per

e t = 0 deve essere

Il problema, che coincide con quello della diffusione a partire da un punto (trascurando l’interazione delle particelle in diffusione), è ora matematicamente perfettamente determinato. La sua soluzione è

La distribuzione di frequenze per le variazioni di posizione effettuate in un tempo arbitrario t , è dunque la stessa come quella degli errori casuali, il che era da aspettarsi. Ma l’importante è in che modo la costante nell’esponente sia interdipendente col coefficiente di diffusione. Calcoliamo ora, con l’aiuto di questa equazione, lo spostamento medio lx, nella direzione dell’asse X , subito da una particella, o, - in termini più precisi - la radice della media aritmetica dei quadrati degli spostamenti nella direzione dell’asse X : esso è:

Lo spostamento medio è quindi proporzionale alla radice quadrata del tempo. Si può facilmente mostrare che la radice del valore medio dei quadrati degli spostamenti complessivi delle particelle possiede il valore

§5. Formula per lo spostamento medio di particelle in sospensione. Un nuovo metodo per la determinazione della vera grandezza degli atomi.

Al § 3 abbiamo trovato per il coefficiente di diffusione D di una sostanza in forma di piccole sfere di raggio P sospesa in un liquido, il valore:

Inoltre al §4 , per il valore medio degli spostamenti delle particelle in direzione dell’asse X nel tempo t :

Eliminando D otteniamo:

Da questa equazione si riconosce in che modo lx deve dipendere da T , k e P .

Vogliamo calcolare quanto sia grande lx per un secondo, quando N , secondo i risultati di teoria cinetica dei gas, venga posto uguale a 6.1023: si scelga come liquido l’acqua a 17°C (k = 1,35.10-2) e il diametro delle particelle sia 0,001 mm. Si ottiene:
lx = 8.10-5 cm = 0,8 micron.